日野 実,村上浩二,金谷輝人(広島エ業大学工学部),
表面技術,64,650(2013),
Pretreatment for Magnesium Alloy
Makoto HINO,Koji MURAKAI and Teruto KANADANI,
https://www.jstage.jst.go.jp/article/sfj/64/12/64_650/_pdf
【概要】
↓マグネシウム二次電池の負極となる純マグネシウム及びマグネシウム合金は,結晶面によって反応性が異なることが知られており,マグネシウム表面の前処理は二次電池の特性に影響を及ぼすと考えられる。この文献は,マグネシウム電池との直接の関連は述べられていないものの,マグネシウム合金の前処理に関しての基本的な考え方を知るうえで非常に有用な文献だった。
「マグネシウムの電気化学的な電位は非常に卑なため,この化学的な活性および乏しい耐食性が,マグネシウム合金の広範囲な適用への障害となってい。したがって腐食しやすいマグネシウム合金の耐食性を向上させることは極めて重要であり,化成処理,陽極酸化処理,めっき等に代表される表面処理がその主な手法として適用されている。」
↓表2に,各種金属の標準電極電池が,わかりやすくまとめられている。以下抜粋。
マグネシウム: -2.363(V)
アルミニウム:-1.70(V)
亜鉛:-0.7628(V)
ニッケル:-0.250(V)
銅:+0.153
「マグネシウムはそれらの中で熱力学的に最も活性な金属で,容易に酸化する。アルミニウムやチタニウムも活性な金属で,マグネシウムと同様に酸化皮膜を形成するが,アルミニウムやチタニウムには緻密で安定した酸化皮膜が生成するため,良好な耐食性を示す。一方,マグネシウムの酸化皮膜は,湿潤環境下で水和し,多層の結品性皮膜に変質するため,酸化に対するバリア効果が低下し,腐食が発生する。」
↓マグネシウム合金に対する,合金元素の影響
「一方, Fe, Ni, Co, Cu は.腐食速度を著しく速め.これらの元素はマグネシウム合金に対して不純物として取り扱われる。各不純物元素が耐食性に影響を及ばす臨界濃度が示されており,例えば AZ91D 合金についての臨界濃度は, Fe が50 ppm, Cu が 3 ppm, Ni および CO が 20 ppm である。このように ppm オ ー ダ ー という僅かな不純物の含有が素材の耐食性を低下させる。
・・・・・
このように電気化学的に活性なマグネシウムは,僅かな不純物元素や品出物が腐食を促進させる」
マグネシウム合金への表面処理
「基本的には脱脂,アルカリ洗浄,酸洗が行われ,必要に応じてデスマット処理が追加される。」
↓デスマット処理に関しては,他サイトの解説が,イラスト付きで非常にわかりやすかった。
めっき前処理用語:「スマットとデスマット(Smut and Desmutting)」って何?
サン工業株式会社
https://www.sun-kk.co.jp/room/glossary/3a71c86cb4b3e712437e1318f8fef730ce1d45c5.php
「酸化皮膜やサビ取りのための強い酸処理やアルカリ処理後に表面に残る微粒子を「スマット(smut)」とよび、この「スマット」を除去する工程のことをスマット除去といいます。このスマット除去のことをめっき工程では、「デスマット」と呼んでいます。」
https://www.sun-kk.co.jp/uploads/35d6f2f0888016bb52e0521dd30415b930c6429e.jpg
(異分野において,スマットのイメージを把握するのに必要であったため,上記画像への直リンクをさせていただきたくお願い申し上げます。)
↑マグネシウム合金表面を酸でエッチングすると,表面に黒灰色の付着物が生じてくる経験があったが,
マグネシウムの活性を保ちつつ,このスマットを除去する手法は?
「工ッチング後,マグネシウム表面には合金化元素(アルミニウム,亜鉛,マンガン等)やマグネシウムの溶解残渣がスマットとして残存するので,これらのスマットを除去してやらないとめつき後に密着不良が発生する。そのため,主に水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの強アルカリ浸漬あるいはピロリン酸ナトリウムやホウフッ化ナトリウムなどのアルカリ浸漬が行われる。その他,酸性溶液としてはマグネシウムと安定な化合物を形成するクロム酸やふっ酸が用いられる場合もある。」
↑上記が述べられていたが,電気化学的な面からは,試行錯誤が必要だろう。