Metal-Iodine and Metal-Bromine Batteries: A Review
Pei Li, Chuan Li, Xun Guo, Xinliang Li, and Chunyi Zhi，
Bull. Chem. Soc. Jpn. 2021, 94, 2036–2042,
https://www.journal.csj.jp/doi/pdf/10.1246/bcsj.20210182
https://doi.org/10.1246/bcsj.20210182
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■私たちが検討を行っている全固体型マグネシウム二次電池（ マグネシウムヨウ素イオン二次電池）の一形態においては，
ヨウ素イオンの酸化によるヨウ素分子の発生を極力抑えるための積層型の固体電解質構造（以下のページの構造Aにおける層２０および２１）や，それでも生じてしまった場合に，正極-負極間の移動を妨げるための層（以下のページの構造Aにおける層３１）を設けることで，充放電特性の向上を図っています。
https://www.lpd-lab.com/mg-battery/mg-site/1/
https://www.lpd-lab.com/mg-battery/mg-site/6/
これらは，いわゆる，ヨウ素の「シャトル効果」が起こらないようにするための構造になっていたと考えられます。
さらなる充放電特性の向上を目的として，種々電池系の「シャトル効果」と対策に関した情報検索を行っています。
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「Abstract（和訳）
充電可能な金属ヨウ素電池および金属臭素電池は、可逆性の高い酸化還元と豊富な資源により、現在の遷移金属ベースの電池に代わる潜在的に効果的で低コストで大量生産可能な代替品として検討されてきた。しかし、実際のブレークスルーとその広範な応用の前には、カソードの熱力学的不安定性による低い操作性や、シャトル効果による不十分なサイクル安定性など、いくつかの課題を克服する必要がある。このレビューでは、エネルギー貯蔵メカニズムの最先端の進歩を要約し、Zn-I 2 およびZn -Br2 電池、Li-I2 および Li-BrCl 電池などの最近の金属ヨウ素/臭素電池および他の金属ヨウ素電池について説明する。現在の金属ヨウ素/臭素電池が直面している主な問題を示し、さらに、過去数年間に提案されたいくつかの有望な解決策に焦点を当て、この盛んな分野における将来の研究の重要な展望を概説する。」
「金属ヨウ素・臭素電池の酸化還元反応は以下のように表される。
アノード電極では
カソード電極では
同時に、中間のポリヨウ化物/ポリ臭化物イオンが継続的に形成され、
放電/充電プロセスの終了時にはX - /X 2になる。
全反応は、
充放電プロセス中に、上記の反応が対応する電極で同時に起こり、I2とBr2に対してそれぞれ211 mAh/ g と335 mAh/ g という高い理論エネルギー密度が得られる。
最も注目すべきは、I2 はI -1から I 0 (VII) までの範囲の多くの酸化状態で発生し、潜在的に豊富な新しい化学反応をもたらすことです。たとえば、9 電子移動プロセスは、Mn 含有過ヨウ素酸塩 (具体的には NaMnIO6に還元され、I (VII) は I 2に還元さる。理論比容量は802mAh/ g 。したがって、I 2系における安定した多重電子移動プロセスを開発することにより、容量を大幅に向上させることが期待されている。」
「持続可能な水性 Zn-I 2電池は大きな関心を集めており、クリーンで効率的なエネルギー資源とし注目されている。導電性支持体とヨウ素種の間の弱い結合と親和性の問題を解決するために、Zhi et al.は、 I -を二次元MXene中間層に挿入するための容易な電着戦略を採用した（図3a）。I 種 (I 2、I -、および I 3 ) は、充放電中に高導電性 MXene ネットワーク内に閉じ込められ、反応速度の向上とシャトル挙動の抑制につながった。その結果、18 A g -1 で143 mAh/ g という記録的な高レート能力と 23000 サイクルの長寿命が達成さた。」
「シャトル効果:
充電式金属ヨウ素/臭素電池の実用化に対するもう 1 つの長年の課題は、ヨウ素/臭素種のシャトル効果であり、最終的にはサイクル寿命が短くなる。有機電解液中のヨウ素/臭素、および水性および有機電解液の両方における中間ポリヨウ化物/ポリ臭化物イオンの溶解に起因する好ましくないシャトル効果は、カソードとアノードの両方の性能低下につながる。これは、金属ヨウ素/臭素電池に 3 つの主な影響をもたらす可能性がある。カソードからのポリヨウ化物/ポリ臭化物イオンの損失により、1) クーロン効率が低下し、2) 自己放電が発生し、3) 金属アノードに重大な腐食が発生する。最終的には、これらすべてが必然的に金属ヨウ素/臭素電池の寿命に限界をもたらす。」
解決策
過去数十年にわたり、上記の問題を解決し、金属ヨウ素/臭素電池のエネルギー密度とサイクル寿命をさらに改善するために多くの努力が払われてきた。このセクションでは、最近達成された重要な進歩に基づいて、いくつかの効果的なソリューションを要約し、将来の研究のブレークスルーにつながる可能性のある有望なアプローチを指摘する。
まず、熱力学的不安定性と低導電率に対処する最も一般的な方法は、吸着剤として高導電性ナノ多孔質カーボン (活性炭、還元グラフェン、カーボンクロス、中空炭素球を含む) やヨウ素/臭素の層間貯蔵を実現する MXene などの、多孔質導電性カソードホストを使用することである。
また、微細孔または層構造は、ヨウ素/臭素種のシャトル効果を制限する。
第二に、有機金属フレームワーク膜のようなイオンシーブ膜は、シャトル効果を抑制する簡単かつ効率的な方法となる。ヨウ素/臭素種に対する顕著な耐性を備えた設計された材料は中間層として機能し、カソードの性能を維持し、アノードを腐食から保護する。
第三に、ハロゲン結合化学は、金属ヨウ素/臭素電池用の新材料を開発する有望な方法です。I 2や Br 2の代わりに、報告されている LiI や PVPI などの I/Br 含有化合物が電極材料として直接使用され、X 0 /X -の化学変換をすることができる。このような化合物は熱力学的に安定しているため、電極処理を制御できる。
さらに、I/Br と元素または基との間の化学結合は、シャトル効果に対処するためにそれらの間に強力な相互作用を生成する可能性がある。電極材料の選択を豊かにするために、より多くのそのような化合物を発見または合成することが急務である。
金属ヨウ素/臭素電池の研究はまだ初期段階にあるため、ラマン分光法、X線光電子分光法、X線回折、フーリエ変換赤外分光法、走査トンネル顕微鏡、透過型電子顕微鏡などの高度な特性評価技術が必要で、 電荷蓄積メカニズムに関する深い理解を促進するために大いに活用する必要がある。」
↓物質および電池構造のイメージを把握するために，以下，論文アブストラクトの図への直接リンクを行わせていただきました。
御了承よろしくお願いします。
